由氯化铝转化为聚合氯化铝的工艺原理如下：
　　
　　　　当氯化铝水溶液的pH值在3.3~5.2区间时，溶液内的铝离子Al3+根据具体的pH大小值发生不同程度的水解反应。溶液中氧化铝含量偏少时，在相同条件下，氯化铝水解程度增大;溶液的温度偏高时，水解反应加剧;溶液的酸度或碱度偏离水解反应所需的最佳pH值越远，氯化铝的水解进度越小，甚至会发生逆转。当上面谈到的各项条件均处于最佳状态时，在极限水解反应所需的极限时间内，反应时间越长，水解效果越好，得到的产品品质就越优秀。
　　
　　　　2AlCl3+xH2O，pH=4~5， [Al2(OH)nCl6-n]m+xHCl
　　
　　　　聚合氯化铝[Al2(OH)nCl6-n]m是介于氯化铝和氢氧化铝之间的过渡性物质。在产品盐基度m(氯化铝的占比)为60%~85%的区间内，氯化铝的含量越少，产品的品质就越高。由氯化铝水解反应生成聚合氯化铝时，反应溶液原始的pH值高低能明显影响终端产品的盐基度。反应中原始pH值等于或大于5时，形成的聚合氯化铝的盐基度较低，产品的品质最好。氯化铝水解反应时要生成一定数量的盐酸，当反应进行到48~100小时时，由于生成的盐酸数量增加，导致溶液pH值由5下降到4，并在这一区间保持长久动态水解平衡。基于盐类水解的普遍特性，在溶液pH值为4以上的某个区段内进行氯化铝的水解反应时，溶液的最终pH值都会稳定在4附近。下面几个水解反应式能在一定程度上说明这个问题。
　　
　　　　2AlCl3+5H2O=[Al2(OH)5Cl]m+5HCl，反应初期pH=5，反应中尾阶段pH=4
　　
　　　　2AlCl3+4H2O=[Al2(OH)4Cl2]m+4HCl，反应初期pH=4.5，反应中尾阶段pH =4
　　
　　　　2AlCl3+3H2O=[Al2(OH)3Cl3]m+3HCl，反应初期pH=4.2，反应中尾阶段pH=4
　　
　　　　2AlCl3+2H2O=[Al2(OH)2Cl4]m+2HCl，反应初期pH=4.1，反应中尾阶段pH=4
　　
　　　　m表示物质生成后的集团性，m的大小决定于其中所含的活性凝胶物的多少和净化水质时的用量及反应时间长短。m取值范围在1~10之间，m值越大，水解越充分，产品品质越高。
　　
　　　　水解反应结束后，反应液经过小于30微米精度的过滤，即可转入浓缩和冷凝结晶阶段，其方法有自然蒸发和造粒机造粒两种操作规式。所得产品为金黄色块粒状结晶或粘稠液。
　　
　　　　3.副产品回收
　　
　　　　因为大多数白泥中含有3%~4%的氟化铝酸钙Ca3(AlF6)2 和氟化铝酸铵(NH4)3AlF6 ,在生成氯化铝的反应中，因氯离子Cl-标准电位是+1.36V，氟铝酸根离子AlF3-标准电位为+1.21V，氯离子电位高于氟氯酸根离子电位。所以，在溶液中分别发生氟铝酸钙、氟铝酸铵与盐酸的重组化合反应，生成氯化钙、氯化铵和氟铝酸。
　　
　　　　在溶液浓缩结晶过程中，氯化钙和氯化铵分别以杂质态混于产品中。因为氟铝酸不能单独游离，在脱水过程中，将分别以氯化氢挥发物和氟化铝沉淀物析出。溶液脱水过程中缓慢发生的化学转化是：
　　
　　　　H3AIF6 →3HF +AlF3(低温沉淀)
　　
　　　　将氟化氢气体和同时逸出的水蒸气，导入铅制冷凝器中进行冷凝，可获得数量与价值都很可观的珍贵化工产品氢氟酸。首次冷凝获得的氢氟酸浓度可能偏低，酌情可将首次冷凝的产品进行再次蒸馏和冷凝，当所得的氢氟酸内HF含量达到25%~40%时，已经属于十分纯净的化学品氢氟酸了。
　　
　　　　利用聚合氯化铝可常温由水溶液中沉淀析出的特性，在提取氢氟酸工艺后，将工艺淋出液进一步浓缩后冷凝，溶液中的大部分氟化铝，会以沉淀物状态析出。为了提高生产效率，提取氯化铝时建议冷凝温度小于15℃ 。