聚合氯化铝( PAC) 是 60 年代末发展起来的一 类新型高分子絮凝剂, 碱式氯化铝具有优越的净水性能, 因它与 传统药剂相比, 药效较高而价格低, 目前正逐步取代 硫酸铝而成为应用最广泛的无机絮凝剂之一。多年 来, 我国也结合自己的条件, 陆续开展了多种原料和 工艺的制备方法和技术, 建立了独具特色的工艺路 线和生产体系, 基本满足了全国用水和废水处理的 发展需求。 国内生产 PAC 的方法有许多, 在原料选择、 生 产工艺路线方面各有自己的特点, 目前主要以酸溶 一步法、 酸浸中和两步法、 凝胶法、 热分解法等为主; 常用原料主要有: ( 1) 单质铝( 铝锭、 铝灰、 铝屑等各 种铝加工下脚料) ; ( 2) 含铝矿物( 如铝土矿、 粘土、 高 岭土、 明矾石、 煤矸石等) ; ( 3) 铝盐化合物( 如三氯化 铝、 硫酸铝等) ; ( 4) 粉煤灰等。 屑、 铝灰和铝渣、 铝型材加工废渣等, 在工艺上, 该法 可分解为酸法、 碱法、 中和法三种。 11111 酸法 [1] 将含铝原料溶解于盐酸中, 经反应加水, 水解过 滤, 除去铝渣( 可循环使用) , 在一定温度下聚合一定 时间, 不断测其盐基度至合格, 得液体产品。该法具 有反应速度快, 设备投资少, 工艺简单, 操作方便的 优点。是我国以金属铝为原料 生产 PAC 的主要工 业化方法。但由于产品中杂质含量偏高, 尤其是金 属元素含量常超标, 产品质量不稳 定, 设备腐 蚀严 重; 同时由于原料来源极为有限, 生产过程会产生大 量氢气、 氯化氢、 水蒸汽、 粉尘等四处弥漫, 控制不当 易引起爆炸的危险, 安全性较差, 故常用于小规模露 天生产或手工操作企业。 11112 碱法 工艺难度复杂, 投资大, 成本高, 而且用碱量大, 需大量盐酸中和至 pH= 4~ 5, 应用受到一定限制。 11113 中和法 综合了酸法和碱法的优点, 其主要机理为: 铝原 料与盐酸反应后, 通过铝酸钠调节盐基度, 浓缩、 除 盐得产品 PAC。聚合硫酸铁(聚铁)中和法的关键在于合成 PAC 时铝 酸钠和 AlCl3 溶液之间的配比必须严格控制。 鉴于铝灰 中含 有较 多的有 害 杂质, 其 生产 的 PAC 用于饮用水的净化会危害人体健康, 国家建委 1 111 聚合氯化铝的生产方法金属铝溶解法该法所用原料主要是铝加工过程中的下角料铝 收稿日期: 2002- 07- 18 作者简介: 李凡修( 1966- ) , 男, 副教授, 1997 年毕业 于武汉水 利电 力大学环境工程 专业, 获 工学硕 士学位, 主要 从事环 境 工程的教学与科研工作。 34 李凡修等: 聚合氯化铝制备技术研究现状和进展 2002 年第 5 期 1991 年已提出不允许使用有害杂质的铝灰生产用 于给水处理的净水剂。 好, 或即使溶解, 产品的稳定性也不好。分解反应也 可利用碳酸氢钠代替二氧化碳。此工艺的优点是生 产条件温和, 产品质量好; 缺点是流程长, 生产成本 较高。 中国科学生态研究中心等单位近年开发了利用 拜耳炼铝生产过程的中间产物 Al(OH ) 3 凝胶生产聚 合氯化铝的工艺。即采用过量氢氧化铝凝胶与盐酸 在较高温度( 150~ 180 e ) 和压力( 015MPa) 下制得液 体 PAC, 经浓缩、 烘干即得固体 PAC 产品。 该生产工艺较为简单, 产品质量稳定, 无三废产 生, 但反应条件苛刻, 对设备要求较高, 腐蚀性强, 一 般市售搪玻璃反应釜难以适应, 生产中确保质量颇 为不易。 11312 氢氧化铝酸溶二步法 该法有两次酸溶过程, 工业氢氧化铝用硫酸溶 解生成硫酸铝溶液, 硫酸铝溶液与氨水以一定的配 比进行水解反应, 制备活性碱式硫酸铝凝胶, 反应完 毕后, 将料浆送入压滤机压滤, 滤液( 硫酸铵) 回收, 滤饼再与盐酸在常温下进行聚合反应即可制得液体 聚合氯化铝成品。该工艺是国内外最重要的工业化 生产方法, 工艺简单、 成熟, 投资省, 产品质量稳定性 能好, 成本低, 铝溶出率可达 70% ~ 95% 。 11313 氢氧化铝酸溶一步法 [3, 4] 近年来白文科、 孔得志开发了一种一步酸溶工 艺, 将 20% 盐酸与氢氧化铝按重量比 518: 1 加入反 应器, 同时加入 518% 硫酸作助溶剂, 搅拌、 升温至 80~ 90 e , 保持体系压力在 012MPa 左右, 反应 215h, 此时大部分固体氢氧化铝溶解, 以氨水调节体系 pH 值至 315 得黄色透明液体, 经降温、 过滤得产品。该 生产工艺简单, 设备投资小, 生产周期短, 产品质量 优良, 是一种值得推广的生产工艺。 另外, 刘振明一步酸溶法工艺主要技术为: 在反 应釜中把氢氧化铝和工业盐酸混合均匀, 添加催化 剂, 用蒸汽加热, 反应 6~ 8h, 然后在沉淀槽中沉淀, 再在干燥机干燥, 直接制得产品。该工艺简单, 产品 含重金属离子少( 不含氟和汞) , 产品稳定性高, 盐基 度可以达到 45% ~ 50% 。 112 铝盐化合物生产法铝盐化合物 AlCl3 、 2 ( SO4 ) 3 等, 可采用强碱直 Al 接碱化, 使铝盐水解和聚合制得聚合铝 PAC。该法 的关键是铝盐的充分水解, 为此可向铝盐溶液不断 滴加稀碱溶液, 并充分搅拌以避免局部碱过量而产 生氢氧化铝沉淀。 以 AlCl3 为原料制备工艺简单, 在强烈搅拌条 件下, 缓慢滴加 NaOH 溶液, 直至达到要 求的盐基 度, 即得产品聚合氯化铝。 以硫酸铝与氯化铝为原料, 则采用硫酸盐沉淀 法, 在硫酸铝和三氯化铝的混合液中加入石灰、聚合氯化铝铁石灰 石, 使硫酸根离子和钙生成难溶的硫酸钙沉淀, 从混 合液中分离, 使铝氯当量比增大, 从而得到一定盐基 度的聚合氯化铝。其反应方程式如下: n/ 6Al2 ( SO4 ) 3 + ( 2- n/ 3) AlCl3 + n/ 2Ca( OH) 2 = Al2( OH) nCl6- n + n/ 2CaSO4 若以结晶氯化铝为原料, 也可采用沸腾热解法 制取固体 PAC, 结晶氯化铝在一定温度下热解, 分解 出氯化氢和水分, 聚合变成粉状产物, 即聚合氯化铝 ( 熟料) , 将熟料加一定量水搅拌, 在较短时间内固化 成树脂性产物, 经干燥、 粉碎即可得固体 PAC 产品, 其反应: 2AlCl3#6H 2O= Al2 ( OH) nCl6- n + ( 12- n) H2 O+ HCl mAl2( OH) nCl6- n + mH 2O= m[ Al2 ( OH ) nCl6- n # H2 O] 该法生产设备投资大, 由于铝盐价格较为昂贵, 相对生产成本高, 工业生产应用较少。但产品较纯 洁, 常用于化验室制备少量实验样品。 113 氢氧化铝法 11311 凝胶法 常压下, 结晶 Al(OH) 3 在盐酸中溶解度较小, 通 常溶出液中铝的当量比小于 110, 为此, 必须首先将 结晶 Al(OH) 3 变为无定型凝胶状, 主要通过以下反 应完成: Al( OH) 3 + NaOH 2NaAl( OH ) 4 + CO2 H2 O 2Al( OH) 3+ ( 6- n)HCl= Al2 ( OH) nCl6- n + ( 6n)H 2O 该工艺的关键是碳酸化分解, 分解过程中若条 件控制不当, 制得凝胶氢氧化铝在盐酸中溶解性不 NaAl( OH) 4 2Al( OH) 3 | + Na2 CO3 + 114 矿物原料生产法 [5, 6] 该法的研究和应用最多的是铝矿、 粘土原料法。 其传统的制备工艺为: 一是焙烧法, 即在高温 条件 下, 将铝矿、 粘土矿等焙烧, 使惰性的 Al2 O3 水合物 转变成活性的 C- Al2O3 , 从而提高 Al2 O3 在酸中反 应率; 二是加压法, 即在一定压力下, 增加 Al2O3 在 反应体系中的反应率。我国生产聚合氯化铝的天然 2002 年第 5 期 李凡修等: 聚合氯化铝制备技术研究现状和进展 35 矿石, 主要有高岭土、 铝土矿、 高铝粘土、 明矾石、 霞 石、 长石等。 11411 以铝土矿、 粘土矿为原料的制造方法 [7] 自玻璃体中释放出来, 利用其 Al2 O3 制 造絮凝剂一 直存在很多技术问题。以往采用碱溶法时, 虽然溶 出率高, 但能耗高, 对设备的腐蚀性大, 设备投资高, 且要消耗大量的纯碱, 实际生产意义不大。聚丙烯酰胺 等选用助溶剂 KF 来打开 Al- Si 键, 利用 溶剂 HCl 来溶解粉煤灰中的复合硅铝酸盐, 提 高了 Al2O3 的 溶出率, 而且能耗较低。为使酸溶后 AlCl3 聚 合成 PAC, 该技术一改传统浓缩后再热解或加入 Al( OH) 3 再聚合的方法, 直接利用微波能热解, 简化了工艺流 程, 缩短了热解时间, 制得的 PAC 聚合度高。 以粘土矿和铝土矿为原料制造聚合氯化铝的生 产方法较复杂, 由于这些矿物中的铝一般不能被酸 所溶出, 必须经一系列加 工处理之后, 才能使铝溶 出, 按铝的溶出方式可分为酸法和碱法。酸法适用 于粘土矿、 煤矸石、 高岭土、 一水软铝石、 三水铝石等 矿物原料, 不适合于一水硬铝土矿。其生产工艺为 将矿物加工成粒度 40~ 60 目粉末, 再经 600~ 800 e 焙烧活化后, 用盐酸溶出, 溶出液经盐基度调整, 即 可得到聚合氯化铝成品溶液。 一水硬铝石( A Al2O3#H2 O) 或其他含铝矿物难 溶于酸, 可采用碱法制造聚氯化铝[ 7] , 用碳酸钠、 石 灰与矿物固相烧结反应, 或氢氧化钠与矿粉液相反 应, 制得铝酸钠, 再分解制得凝胶氢氧化铝, 用凝胶 法制得聚氯化铝。 碱法生产投资大, 设备复杂、 成本高, 除与氧化 铝配套生产外, 一般很少单独使用。 11412 煤矸石制备结晶聚合氯化铝 [8] 115 11511 电解法生产聚合氯化铝技术电解法制取聚合氯化铝 [ 10] 中科院生态中心开发了一种高质量的聚合氯化 铝的制备技术, 该技术以三氯化铝为电解液, 铝板为 阳极, 铁板为阴极, 通一定时间的低电压、 大电流的 直流电, 可制得碱化度为 60% ~ 80% 的高效聚合氯 化铝, 其有效絮凝成份 Alb 含量达 60% ~ 90% , 这些 指标均远远高于市售聚合氯化铝产品。絮凝实验表 明: 该方法制得的产品絮凝效果明显高于市售聚合 氯化铝、 三氯化铝和硫酸铝。 11512 电渗析法制取聚合氯化铝 该技术以三氯化铝为电解液, 以两张阴离子交 换膜( 异相) 构成反应室, 石墨板为阳极, 多孔铁板为 阴极, 通一定时间直流电, 即制得聚合氯化铝液体产 品。 11513 原电池法新工艺制取聚合氯化铝 该工艺是铝灰酸溶一步法的改进工艺, 根据电 化学原理, 金属铝与盐酸反应可组成原电池, 在圆桶 形反应室的底部, 置入用铜或不锈钢等制成的金属 筛网作为阴极, 倒入的铝屑作为阳极, 加入盐酸进行 反应, 最终制得聚合氯化铝。该工艺可利用反应中 产生的气泡上浮作用使溶液定向运动, 取代机械搅 拌, 大大节约能耗。 粉状活性炭11514 铝碳微电解净化聚合氯化铝法 凯米沃特净化剂公司研制开发了一种铝碳微电 解技术, 该技术采用微电解原理, 在酸性介质中发生 原电池反应, 铝床由铝屑和分散在铝屑中的活性炭 微粒构成, 以普通聚合氯化铝作为电解质溶液可快 速高效地去除介质中的重金属离子以及有机物, 其 中铅脱除率达 90% , 通过该工艺, 可以 实现有普通 原料生产出高质量低杂质的聚合氯化铝。 煤矸石是夹在煤层中的矸石, 主要成份为 Al2O3 和 SiO2, 其中 Al2 O3 含量达 25% 左右, 是一种可利用 资源。煤矸石经焙烧粉碎后和 20% 的盐酸混合液, 加入装有回流冷凝器的反应釜中, 在搅拌下进行反 应, 温度达到 100 e 时, 保温 1h, 冷却后, 向料浆中加 入含量 1% 聚丙烯酰胺凝聚剂进行沉降, 2~ 3h 后真 空抽滤, 硅渣经水洗至中性, 可作水玻璃, 母液用减 压浓缩得结晶氯化铝粗品, 经进一步精 制后, 可得 9819% 三氯化铝( AlCl3#6H2 O) ( 含铁量 01005% ) , 达 到一级品标准。将制备的未经减压浓缩的氯化铝溶 液, 调整到相对密度 d4 = 1. 12, 含氯化铝 1315% , 在 30 e 搅拌下, 缓慢加入 20% 的氢氧化钠搅拌 4h, 保持温度 15~ 20 e , 熟化 5d, 即得 30% 聚合氯化铝 溶液, 经减压浓缩可生产固体聚合氯化铝, 固体产品 中含氧化铝大于 30% , 碱化度为 78% 。 11413 酸溶- 微波热解法从粉煤灰中制取聚合氯 化铝[ 9] 粉煤灰是燃煤电厂排出的固体废弃物, 粉煤灰 中含有 Al2O3 、 2O3 、 Fe CaO、 2 O 等多种 有用物质, 其 K 中Al2O3 含量在 15% ~ 40% , 最高可 达 50% 以上。 由于粉煤灰是经过高温燃烧产生的, 其中约 90% 的 SiO2 及 Al2O3 呈玻璃态, 以 3Al2O3 #SiO2 ( 红柱石) 形 式存在, 而不以活性 C- Al2O3 形式存在, 因此, 很难 用酸直接溶解出来。因 此打开 Al - Si 键, 使 Al2O3 18 2 聚合氯化铝生产工艺的主要改进 36 李凡修等: 聚合氯化铝制备技术研究现状和进展 2002 年第 5 期 211 盐酸投料方式[ 11] 用。添加某些无机盐( 如 CaCl2 、 MnCl2 等) 或有机高 分子物质( 聚乙烯醇、 聚丙烯酰胺等) 可提高 PAC 的 稳定性, 同时可增加絮凝能力。 酸溶法传统的生产方式是一次将计量好盐酸溶 液放入反应釜中, 以添加铝料及水量的速度来控制 反应的激烈程度和反应温度, 实际生产经验表明: 反 应釜中先加入铝料, 逐步控制添加盐酸的速度, 控制喷雾聚氯化铝反应温度在 95 e 左右, 铝的 溶出率 铝较传 统方法 高, 产品稳定且易于控制反应温度及激烈程度。 3 结语 聚合氯化铝的制备方法很多, 但只有酸解法和 碱化法实现了工业化生产。尽管酸法普遍存在原料 利用率低、 酸雾大等缺点, 但工艺简单, 投资成本低, 而且由于产品具有较多的游离酸, 在储存过程趋于 与铝羟基络合物结合, 能较好地阻止了铝羟基络合 物的进一步水解, 产品稳定性好, 是我国聚合氯化铝 溶液的主要生产方法; 碱法则会在产品中残留较多 的游离碱而使产品偏碱, 在贮存过程中的铝羟基络 合物趋于结合更多的羟基, 趋于进一步水解和聚合, 致使产生部分氢氧化 铝凝胶沉淀, 产品稳定性 差。 当前我国聚合氯化铝溶液的生产方法基本上都属于 酸法, 但为了提高最终产品的盐基度, 往往在反应结 束后再增加一道/ 碱调工序0, 即利用纯碱、 烧碱或其 它碱溶液调节带有较多游离酸的聚铝原液, 来提高 产品的盐基度。参 [ 1] [ 2] [ 3] [ 4] [ 5] [ 6] [ 7] [ 8] [ 9] [ 10] [ 11] [ 12] 212 PAC 产品中有害杂质的去除铝灰、 铝渣等原料来源复杂, 常含有多种杂质, 导致产品中含有 Pb、 As、 等有害离子, 限制了 Cu、 Sn 其在饮用水处理中的应用。新的工艺是在酸溶铝原 料时, 当 反应体系 的 pH 值 逐步上升 至 2 时, 加入 CaS、 Na 2S 等沉淀剂, 反应 3~ 5h, 使有害物质生 FeS、 成硫化物沉淀而去除, 产品得到纯化。五邑大学利 用铝型材加工废渣为原料时, 采用废渣和盐酸直接 反应的工艺路线, 通过活性炭吸附脱除产品的颜色, 得到无色透明的液体产品, 该产品生产成本低, 质量 高, 产品达到日本和我国饮用水处理用聚合氯化铝 质量标准。 213 盐基度的调节聚合氯 化 铝 生产 过 程 中 盐基 度 一 般 控 制在 考 文 献 45% ~ 65% 范围内比较合适[ 12] , 铝灰酸溶法和氢氧 化铝加压酸溶法等, 一次酸溶就可以制成盐基度高 于 60% 的产品。而铝矾土、 煤矸石等矿物的化学反 应活性很低, 在与盐酸反应过程中, 即使加压溶解, 一次酸溶 盐基度 也只 能在 20% ~ 40% , 很 难达到 40% 以上, 因此必须进行盐基度的调整。目前, 为了 提高盐基度, 多采用氢氧化钠、 碳酸钠、 氨水、 碳酸氢 氨、 石灰水等进行调整, 但由于反应产物氯化钠、 氯 化钙等无法与聚合氯化铝有效分离, 这不仅降低产 品的有效成份, 还会增大固体产品的吸湿性。陈辅 君等[ 12] 采用铝酸钠调整盐基度, 能将低盐基度聚合 氯化铝的盐基度调整到 55% ~ 75% , 该方法具有生 产周期短、 操作简单、 产品中杂质含量少, 可广泛应 用于各种工艺生产的聚合氯化铝盐基度的调整。 张永战, 等 1 聚合铝生产方法评述 1 河南化工, 1994, ( 8) : 8~ 10 张璐璐, 等 1 聚合铝试验及分析 1 天津化工, 1994, ( 1) : 43~ 45 CN. 1069006 白文科, 等 1Al(OH) 3 制备聚合铝 1 中国化工, 1998, ( 4) : 42 谢子汝, 等 1 聚合铝生产 工艺研究 1 现代化 工, 1995, ( 1): 21~ 23 宋恩玉 1 喷雾干燥聚合氯化铝硬质 高岭土 生产聚 合氯 化铝和 白炭 黑 1 非金 属矿, 1999, 22( 3) : 27~ 29 蒋馥华, 等 1 碱法从铝土矿制备 聚合氯化铝 1 环境工 程, 1997, 12( 4) : 50~ 54 贾宝华, 等 1 利用煤矸石制备结晶三氯化铝、 聚合铝、 水玻璃和 钛白粉 1 化学世界, 1998, (12) : 632~ 634 谢炜平, 等 1 利用酸液- 微波热解法从粉煤灰中制取聚合氯化 铝的研究 1 煤炭加工与综合利用, 1998, ( 4) : 45~ 47 中国化工学会无机盐专业委员 会 12001 年全国铝 盐行业年会 论文集[M]1 109~ 110 芦建杭, 等 1 聚合铝有机 高分子增 效剂 1 环境保 护, 1997, 241 ( 11) : 45~ 46 陈辅君, 等1 高盐基 度聚合氯 化铝的制 备研究 1 中国 给水排 水, 1994, 10( 6) : 45~ 48 214 添加稳定剂、 增效剂 从溶液化学的角度看, 聚合氯化铝是铝盐水解 - 聚合- 沉淀反应过程的动力学中间产物, 热力学 上是不稳定的, 一般液体 PAC 产品均应在半年内使用聚合氯化铝。
 

本文标题:郑州净水剂网聚合氯化铝制备技术研究现状和进展    本文来自河南晶科水处理材料有限公司（www.gytaobao.com），转摘聚合氯化铝请注明出处。

上一篇：【巩义市净水剂网净水材料有限公司专业生产聚合氯化铝产品】
下一篇：【净水剂网针对聚合氯化铝生产中的疑难问题所作出的建意】